Phương pháp oxy hóa được sử dụng để khử các chất độc hại (CN-, chì, đồng, kẽm,…)

Phương pháp oxy hóa được sử dụng để khử các chất độc hại (CN-, chì, đồng, kẽm,…) chứa trong nước thải một số loại công nghiệp như: xi mạ, tuyển quặng đồng, chì, kẽm,… các phương pháp xử lý khác không xử lý được hoặc tốn kém. Phương pháp này còn được sử dụng để xử lý các liên kết hóa học như hydrodrosunfua, sunfit trong nước thải lọc dầu, công nghiệp giấy và một số ngành công nghiệp khác.

Trong thực tế các chất oxy hóa thường được sử dụng để khử các chất độc hại chứa trong nước thải công nghiệp là clo, hypocloric canxi và natri, clorua vôi, ozon,… Một số chất khác ít sử dụng như H2O2 (hydro peoxyt), KMnO4, K2CrO4,….

Xử lý chất độc hại chứa trong nước thải công nghiệp bằng clo và các hợp chất chứa clo là một trong những phương pháp phổ biến nhất. Phương pháp này có thể ứng dụng để xử lý nước thải chứa xianua, các liên kết hữu cơ, vô cơ như H2S, sunfua, methyl mecaptal,….

Quá trình tách xyanua ra khỏi nước được tiến hành ở môi trường kiềm (pH = 9). Xyanua có thể bị oxy hóa theo phương trình sau:

Ngoài ra có thể sử dụng Ca(OCl)2 (nếu cho Cl2 qua nước vôi trong), CaOCl2 (nếu cho Cl2 qua nước vôi sữa), NaClO,....

Oxy hóa bằng ozon cho phép đồng thời khử tạp chất nhiễm bẩn, khử màu, khử các vị lạ và mùi đối với nước.

Quá trình ozon hóa có thể làm sạch nước thải khỏi phenol, sản phẩm dầu mỏ, H2S, các hợp chất asen, chất hoạt động bề mặt, xyanua, các chất vô cơ,....

Trong xử lý nước bằng ozon, các hợp chất hữu cơ bị phân hủy và xảy ra sự khử trùng đối với nước. Các vi khuẩn bị chết nhanh hơn so với xử lý nước bằng clo vài nghìn lần.

Độ hòa tan của ozon trong nước phụ thuộc vào pH và hàm lượng của chất hòa tan trong nước. Một hàm lượng không lớn axit và muối trung tính sẽ làm tăng độ hòa tan của ozon và sự có mặt của kiềm sẽ giảm độ hòa tan của ozon.

Hydroperoxyt được dùng để oxy hóa các nitrit, các aldehyt, phenol, xyanua, các chất thải chứa lưu huỳnh và chất nhuộm mạnh.

- Hydro peroxyt bị phân hủy trong môi trường axit và môi trường kiềm.

- Trong môi trường axit H2O2 thể hiện chức năng oxy hóa, môi trường kiềm có chứa năng là chất khử.

Oxy hóa được tiến hành bằng thông gió qua nước phun mưa trong các tháp phun mưa. Oxy không khí còn được sử dụng để oxy hóa sunfua trong nước thải của các nhà máy giấy, chế biến dầu mỏ.

Trong số các hợp chất độc hại trong nước thải công nghiệp thì các hợp chất xianua là điển hình và khá phổ biến. Đó là những muối đơn giản và phức tạp của axit xianhydric HCN.

Các hợp chất xianua thường chứa trong nước thải sản xuất thủy tinh hữu cơ, các phân xưởng hoặc xí nghiệp mạ (mạ đồng, kem; trong các nhà máy cơ khí chế tạo, các nhà máy luyện kim màu, trong nước thải làm sạch khí lò cao,… Nồng độ cho phép của xianua trong nước nguồn không được quá 0,1 mg/l (không kể nhóm CN có trong nước) ở dạng ion feri – và feroxianua [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3-.

Để khử các hợp chất xianua trong nước thải, trước tiên ta phải xét thành phần và tính chất của hợp chất đó. Các hợp chất xianua được phân thành năm nhóm sau:

a. Các hợp chất xianua đơn giản, tan và độc: axit xianhidric HCN và muối xianua: NaCN, KCN,…

b. Các hợp chất xianua đơn giản, không tan: CnCN, Fe(CN)2,… chúng ở dạng cặn phân tán nhỏ. Tưởng chừng chúng ở dạng cặn phân tán nhỏ nên không độc, song thực ra khi chúng xâm nhập vào cơ thể, dưới tác dụng của môi trường axit của dịch vị chúng sẽ chuyển sang trạng thái đơn giản tan và gây nhiễm độc cơ thể. Thâm chí trong các hố cặn chứa các chất xianua nhóm này, dưới tác dụng mưa, nắng, nhiệt độ,… chúng cũng chuyển sang trạng thái tan và độc.

c. Các phức chất xianua tan và độc: [Cu(CN)]2-, [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4]3-, [Zn(CN)]3-, [Zn(CN)4]2-, trong đó ổn định nhất trong nước là [Cu(CN)3]2-.

d. Các phức chất xianua tan, không độc: các phức chất feri – và feroxianua [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3-. Những chất này thường gặp trong nước thải khi làm sạch khí lò cao, sau khi xử lý nước thải bằng sắt sunphat, cũng tương tự như các hợp chất xianua đơn giản không tan, những phức chất này cũng dễ dàng chuyển thành các chất xianua đơn giản, tan và độc.

e. Các phức chất xianua không tan, không độc (trong điều kiện nhất định nào đó) như Fe4[Fe(CN)6]3.

Trong nước thải công nghiệp, thành phần và các chỉ tiêu hóa lý luôn luôn thay đổi. Do đó các dạng hợp chất xianua cũng sẽ thay đổi và chuyển hóa luôn.

Chẳng hạn nếu trong nước có các ion xianua đơn giản độc thì sẽ có các ion đồng hoặc ion kẽm ở trạng thái tự do. Ngược lại, nếu trong nước có dư những ion đồng hoặc chì thì lại không thể có những ion tự do của xianua đơn giản, độc, tan. Như vậy nếu viết một dãy.

Thì trong nước chủ yếu chỉ tồn tại các cặp cạnh nhau Cu2+ và CuCN kết tủa, CuCN kết tủa và [Cu(CN)3]2-, CN-. Nếu khi phân tích nước thải cho thấy vừa có ion xianua đơn giản, vừa có ion đồng Cu2+ là điều đáng nghi ngờ và phải xét lại việc phân tích nước thải.

Chọn biện pháp xử lý nước thải chứa các hợp chất xianua phải dựa vào tính chất hóa lý của chúng. Một trong những biện pháp đó là oxy hó xianua thành xianat, hoặc chuyển các hợp chất độc thành phức chất với sắt không độc, tức là thành feri – hoặc feroxianua hoặc tạo các cặn kết tủa từ những xianua đơn giản, phức chất rồi sau đó tách khỏi nước bằng phương pháp lắng hoặc lọc.

Ta hãy xét biện pháp oxy hóa xianua độc thành xianat không dộc. Đó là biện pháp tốt nhất vì nhóm CN hoàn toàn không độc. Đó là biện pháp tốt nhất vì nhóm CN hoàn toàn bị phân hủy và nước sẽ không nhiễm bẩn trở lại bởi các hơp chất xianua.

Để xử lý các hợp chất xianua đơn giản hoặc phức hợp đồng, kẽm, có thể dùng các chất oxy hóa sau: vôi clorua CaOCl2, clo lỏng trong môi trường kiềm pecmanganat, ozon.,… Các phản ứng oxy hóa diễn ra như sau:

- Để oxy hóa xianua đơn giản, tan, độc:

- Để oxy hóa xianua phức hợp, tan, độc:

- Để oxy hóa xianua đơn giản, tan, độc:

- Để oxy hóa xianua phức hợp, tan, độc:

- Để oxy hóa xianua đơn giản, tan, độc:

- Để oxy hóa xianua phức hợp, tan, độc:

Những xianat CNO- tạo thành sau phản ứng oxy hóa hoặc dần dần bị phân hủy trong nước theo phương trình:

Hoặc tiếp tục bị oxy hóa thành nitơ tự do N2 và cacbonic CO2 nếu bổ sung thêm chất oxy hóa vào. Chẳng hạn:

- Với hipoclorit:

- Với Clo lỏng:

Cần chú ý rằng việc oxy hóa xianua thành xianat theo các phản ứng tr6n diễn ra được là nhờ oxy nguyên tử tách ra từ các chất oxy hóa (chẳng hạn ion hipoclorit), chứ không phải oxy phân tử O2 có trong thành phần của không khí. Vì vậy khi làm thoáng nước thải bằng cách thổi không khí vào thì xianua không thể bị oxy hóa được mà chỉ có một phần bị thổi đi mà thôi.

Khi dùng clo lỏng cũng phải lưu ý rằng: khi hòa tan clo vào nước sẽ xảy ra hiện tượng axit hóa theo phản ứng:

Tức là ngoài axit hipoclorơ còn tạo thành axit clohidric. Vì vậy khi dùng clo lỏng để oxy hóa xianua phải thường xuyên cho thêm kiềm để trung hòa axit clohydric tự do, nếu không đảm bảo điều kiện này rất có thể tạo thành cloxian một sản phẩm độc của quá trình oxy hóa trực tiếp xianua:

Điều kiện tối ưu để thực hiện oxy hóa xianua là pH = 10 – 11, vì nếu trong môi trường axit mạnh thì chỉ tồn tại clo phân tử. Nếu độ axit giảm xuống sẽ xuất hiện axit hipoclorơ và khi tăng pH với giá trị lớn hơn 7 thì trong dung dịch (môi trường) chỉ tồn tại ion hipoclorit. Khả năng oxy hóa của các chất rất khác nhau, chẳng hạn với clo khí Cl2 thì thế năng oxy hóa trung bình là +1,359V, đối với HclO: +1,5V, đối với OCl-: +0,9V. Tưởng chừng quá trình oxy hóa diễn ra mạnh trong môi trường axit yếu tức là tạo thành axit hipoclorơ với một lượng nhiều nhất, nhưng thực ra còn cả clo phân tử nữa mà clo phân tử sẽ bị phản ứng trực tiếp với xianua thành cloxian là một chất rất độc.

Mặt khác, trong môi trường kiềm mạnh (pH > 11 – 12) thì chỉ xuất hiện ion hipoclorit, nó có thế năng oxy hóa thấp nhất trong ba chất trên.

Như vậy giá trị pH tối ưu là 10 – 11, với giá trị đó thì lượng clo phân tử sẽ ít nhất tức là không thể tạo thành cloxian được và đồng thời axit hipoclorơ cũng có một lượng vừa đủ mà nó lại có thế năng oxy hóa kém hơn ion hipoclorit. Hình 5.5 là đồ thị biễu diễn sự phân ly của HOCl trong nước với giá trị pH khác nhau.

Từ phản ứng (5.19), ta thấy để oxy hóa xianat không cần phải giữ giá trị tối ưu pH = 10 – 11, ngược lại giá trị tối ưu là 6,5. Do đó nếu trong nước thải, xianua đã oxy hóa thành xianat rồi thì tiến hành tiếp tục oxy hóa một chút nữa để việc oxy hóa xianat thành nitơ phân tử và CO2 diễn ra một cách có hiệu quả.

Liều lượng phèn cần thiết để oxy hóa xianua được xác định theo các phản ứng trên nếu chất oxy hóa là hipoclorit (vôi clorua, natri hipoclorit, canxi hipoclorit), clo lỏng trong môi trường kiềm, thì khả năng oxy hóa các chất cũng như liều lượng cần thiết của chúng được xác định theo hàm lượng clo hoạt tính.

Như ta đã biết: 1 đương lượng oxy hóa của oxy trong ion hipoclorit ứng với 2 nguyên tử clo, nghĩa là 2 nguyên tử gam của clo hoạt tính ứng với 1g ion OCl- theo các phương trình sau:

Từ phương trình (5.11) ta thấy 1 ion xianua đòi hỏi 1 ion hipoclorit (1 đương lượng oxy) hay 2 nguyên tử gam clo. Tương ứng nghĩa là: cứ 26 phần xianua đòi hỏi 71 phần clo hoạt tính. Vậy 1 phần xianua đòi hỏi 71/26 = 2,73 phần clo hoạt tính. Hệ số 2,73 cho ta thấy lượng clo hoạt tính cần thiết để oxy hóa ion xianua đơn giản độc và hòa tan thành ion xianat không độc. Do đó trong nước thải có A mg/l xianua đơn giản, hòa tan, độc thì theo lý thuyết lượng clo hoạt tính là:

X1 = 2,73A

Cũng tương tự theo phương trình (5.12) ta thấy để oxy hóa 6 ion đồng xianua phức hợp cần 7 đương lượng oxy hay 14 nguyên tử gam clo hoạt tính: nghỉa là 26,6 phần xianua cần 71,7 phần clo hoạt tính, hay 1 phần xianua cần 71,7/6,62 = 3,18 phần clo hoạt tính.

Nếu trong nước thải có B mg/l đồng xianua phức hợp, tính chuyển sang CN-, thì theo lý thuyết lượng clo hoạt tính là

Tương tự theo phương trình (5.13) để oxy hóa 4 ion kẽm xianua cần 4 đương lượng oxy hay 8 nguyên tử gam clo hoạt tính. Suy ra một phần xianua cần 2,73 phần clo hoạt tính. Nếu trong nước thải chứa C mg/l kẽm xianua phức hợp tính chuyển sang CN-, theo lý thuyết lượng clo hoạt tính là:

Với clorua thị trường chỉ chứa 33% clo hoạt tính (loại một). Canxi hipoclorit Ca(ClO)2 chứa 60% clo hoạt tính. Vậy lượng hóa chất cần thiết thực tế sẽ là:

Trong đó X – lượng hóa chất thị trường cần thiết thực tế, kg/ngày đêm; XCl – lượng clo hoạt tính cần thiết để oxy hóa tính theo phương trình trên, mg/l hoặc g/m3; Q – lượng nước thải chứa xianua, m3/ ngày đêm; a – hàm lượng clo hoạt tính trong hóa chất thị trường, %; n – hệ số hóa chất dư, n = 1,2 – 1,3.

Thường trong nước thải ngoài xianua còn có các tạp chất khác có thể bị oxy hóa bởi hóa chất cho vào, vì vậy hệ số n phải xác định với từng loại nước thải cụ thể bằng cách tiến hành clo hóa thử. Dung dịch công tác thường được chuẩn bị dưới dạng 5% nồng độ clo hoạt tính.

Trong các nhà máy hóa chất, nhà máy cơ khí chế tạo làm giàu quặng,… tạo ra nước thải chứa crom. Loại nước thải này thường tạo thành khi mạ crom làm trơ chi tiết và chứa crom hóa trị 6. Nồng độ cho phép của crom hóa trị 6 trong nước sông là 0,1 mg/l, crom hóa trị 3 là 0,5 mg/l. Có sự khác nhau do crom hóa trị 3 ít độc hơn crom hóa trị 6. Cơ sở của phương pháp hóa học để xử lý nước thải crom là phản ứng khử biến Cr6+ thành Cr3+, tiếp đó tách Cr3+ ở dạng hydroxýt kết tủa.

Những chất khử có thể là: natri sunfua Na2S, natri sunfit Na2SO­3, natri bisunfit NaHSO3, polisunfit, sắt sunfat FeSO4, khí sunfurơ SO2, khói chứa SO2,…

- Với natri sunfit

- Với natri bisunfit:

- Với sắt sunfat:

Trong dung dịch nước natri sunfit bị thủy phân rất mạnh và tạo thành crom hydroxyt kết tủa do đó không cần phải cho thêm vôi:

Nếu dùng natri bisunfit và sắt sunfat thì phải cho thêm vôi sữa (hoặc một loại kiềm nào đó) để Cr3+ có thể lắng được

Ta thấy trong các phương trình (5.30), (5.31), (5.32), để khử Cr6+ thành Cr3+ các phản ứng luôn luôn diễn ra trong môi trường axit – tức là có mặt H+. Vì vậy để phản ứng diễn ra một cách triệt để người ta phải axít hóa nước thải cho tới pH = 2 – 4. Muốn vậy người ta thường hợp nhất nước thải chứa axit với nước thải chứa crom trong cùng một mạng lưới thoát nước hoặc phải cho thêm axit vào. Lượng hóa chất cần thiết theo lý thuyết có thể xác định theo công thức sau:

- Nếu dùng natri sunfua: [3(23.2 + 32)]/52.2 = 2,24.

- Nếu dùng natri bisunfit: [3(23 + 1 + 32 + 16.3)]/52.2 = 3,0.

- Nếu dùng sắt sunfat: [6(56 + 32 + 16.4 +14 + 16.7)]/52.2 = 16.

Trong đó 52 – nguyên tử lượng của crom; 23 - nguyên tử lượng của natri; 32 - nguyên tử lượng của lưu huỳnh; 1 - nguyên tử lượng của hydro; 16 - nguyên tử lượng của oxy; 56 - nguyên tử lượng của sắt.

Như vậy để khử 1 g Cr6+ thành Cr3+ đòi hỏi 2,24 g natri sunfit không ngậm nước (100%), 3 g natri bisunfit không ngậm nước và 16 g sắt sunfat ngậm nước FeSO4.7H2O.

Để đạt hiệu quả khử Cr6+ thành Cr3+ trong thực tế phải tiêu hao 1,25 lần so với lý thuyết nếu dùng natri sunfit và sắt sunfat và 1,75 lần nếu dùng natri bisaufit.

Lượng axit cần thiết cho vào khi tiến hành axit hóa tùy thuộc vào loại axit và pH của nước thải để đảm bảo pH = 2 – 4.

Lượng kiềm cần thiết cho vào sẽ tiêu hao cho việc trunh hòa axit tự do tức là tăng từ pH = 2 – 4 cho tới pH = 7, rồi sau đó lại tăng pH = 9, ngoài ra phải tiêu hao cho quá trình liên kết Cr3+ thành hydroxit.

Khi dùng vôi, thì ngoài Cr(OH)3 cặn còn chứa thạch cao CaSO4, Ca(OH)2, CaO, CaCO3,… Sau khi làm khô sẽ chứa cặn vào hố chứa. Nếu muốn dùng cặn crom hydroxit để làm chất màu xanh nên dùng kiềm natri hoặc kali. Tuy nhiên những loại kiềm này không có khả năng keo tụ như vôi sữa và do đó việc lắng cặn kết tủa của Cr(OH)3 sẽ khó khăn.

Dung tích và tính chất các loại cặn lắng tùy thuộc vào thành phần, tính chất nước thải, nồng độ crom, pH, liều lượng cũng như loại kiềm sử dụng.

Đầu tiên nước thải được điều hòa lưu lượng và nồng độ. Sau đó nếu kiểm tra thấy pH > 4 thì phải axit hóa, sao cho pH = 2 – 4 trước khi thực hiện phản ứng khử, đồng thời cũng phải xác định nồng độ Cr6+ để xác định lượng chất khử cần thiết.

Chất khử thường được chuẩn bị dưới dạng dung dịch 10% và cho vào bể phản ứng nhờ thiết bị định lượng. Lượng dung dịch cho vào phải đủ để khử hoàn toàn Cr6+ thành Cr3+. Thời gian khuấy trộn ở bể phản ứng thường dưới 30 ph. Sau đó nếu phản ứng khử đã kết thúc thì tiếp tục cho vôi sữa vào. Vôi sữa được chuẩn bị với nồng độ 2,5% theo hoạt tính CaO và cho vào với lượng sao cho pH = 9. Tiếp tục khuấy trộn 3 – 5 ph và cuối cùng cho nước thải sang bể lắng. Thời gian lắng thường không quá 2h.

Trong các phân xưởng mạ, nước thải thường được phân ra ba nhóm: nước chứa 5 – 10 mg/l, nước chứa 17 – 105 (đôi khi lớn hơn 105) mg/l crom (theo Cr6+) và nước thải chứa axit và kiềm.

2.7. Phương pháp oxy hóa điện hóa

Phương pháp oxy hóa điện hóa được dùng để xử lý nước thải với mục đích phân hủy (khử độc) các chất độc trong nước thải hoặc thu hồi cặn quí (kim loại quí) trên các điện cực anốt.

Phương pháp này được sử dụng để xử lý nước thải ở các phân xưởng mạ niken, mạ bạc, các nhà máy làm giàu quặng kim loại, các phân xưởng tẩy gỉ kim loại.

Chẳng hạn trên cực anốt có thể thu hồi được đồng (60 – 70%) trong nước thải chứa các hợp chất đồng xianua bằng cách oxy hóa điện hóa.

Điện phân các dung dịch chứa sắt sunfat và axit sunfuric tự do bằng màng trao đổi ion sẽ phục hồi tới 80 – 90% axit sunfuric và thu được bột sắt với lượng 20 – 50 kg/1m3 dung dịch.

Nếu xử lý bằng phương pháp điện phân, nước hoàn toàn có thể dùng lại để chuẩn bị các dung dịch mạ và dung dịch axit sunfuric có thể dùng lại cho quá trình điện phân sau. Kinh nghiệm cho biết với nước thải chứa xianua với nồng độ lớn hơn 1g/l nếu dùng phương pháp điện phân sẽ rẻ tiền nhiều hơn so với phương pháp dùng hóa chất.

Nguồn:tailieumoitruong.org